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一文了解高纯合成石英粉制备技术及发展趋势!

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发表时间:2019-03-25 10:09来源:美剧下载,美剧在线观看,美剧天堂-熊猫影视网

  高纯石英粉通常系指SiO2含量高于99.99%的石英粉体,是石英玻璃、石英坩埚、石英管及石英棒材等的主要原料。除此之外,高纯石英粉还是一种优质无机填料,广泛应用于塑料、橡胶、涂料、电子及高科技产品等行业中。其中,半导体封装材料及其用石英坩埚、太阳能、光纤通信、SiO2薄膜材料等高新技术产业均对石英粉的纯度要求越来越高。


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  目前,制备高纯石英粉的方法主要有两大途径:一是物理法,即机械粉碎法,原料是天然高纯石英矿;二是化学合成法,包括气相合成法和液相合成法。目前,由于成矿地质条件不同,天然石英矿提纯工艺技术与设备是制约石英矿物高纯化利用的最大瓶颈。因此,近年来采用化学合成法制备高纯合成石英粉日益受到重视。


    1、高纯石英粉气相合成法


  气相法合成石英粉最早由德国Degussa公司1941年开发成功,1957年美国Cabot公司和20世纪70年代末法国Rhodia公司也相继开发成功,所合成的SiO2粉市面上又称为“白炭黑”。其原理是利用硅或有机硅的氯化物(如SiCl4或CH3SiCl3等)为原料,通过各种手段将原料变成气体,使之在氢-氧气流高温下(一般为1200-1600℃)水解制得烟雾状的SiO2,经冷却、分离、脱酸等过程后即得到成品的SiO2颗粒,该合成技术又称为“Aerosil”法。气相水解反应式为:

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  因高温下SiCl4的水解反应在很短的时间内完成,要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合,且HCl的生成致使设备腐蚀严重,对反应器型式、生产设备材质、加热方式、进料方式均有很高要求,而且能耗大,导致生产成本高,使产品价格昂贵。


  采用SiCl4的两步气相水解法制备合成高纯石英粉,避免了上述问题的出现。即第一步,SiCl4与150℃水蒸气反应,部分水解,形成单分散和近球形的氧氯化硅SiClxOy(OH)z微粒。第二步,这些氧氯化硅微粒在1000℃进一步水解转化成SiO2微粒。

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▲传统气相法与两步气相水解法制备合成石英粉的工艺对比图


  因此,通过控制第一步低温气相水解反应形成的颗粒形态和粒径,再经第二步的高温气相水解后即可获得所需的石英粉体。此外,该方法制备形成的SiO2微粒表面Cl含量低,省去了表面酸性气体的脱附工艺,不仅避免了脱酸过程引入新杂质,而且降低了生产成本。



  两步气相水解法制备合成SiO2粉与传统方法相比,成本低,设备简单,产品分散度和形貌好,颗粒度均匀;但该技术工艺较复杂,效率低,技术还不成熟。


      2、高纯石英粉液相合成法


  与气相合成法相比,液相合成法具有反应温度低、设备简单,能耗少等优点,目前工业上广泛采用液相合成法制备超微粉。在液相中合成超微粉,能精确控制组分含量;能实现分子/原子水平的均匀混合;有溶剂稀释,易于控制反应;便于添加其他组分,制备掺杂型氧化物粉体。目前,用于制备石英粉体的液相合成法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法[23-25]、液相水解法等。


     (1)溶胶-凝胶法(Sol-Gel)


  溶胶-凝胶法制备粉体系指以无机盐或金属醇盐为前驱物,在一定的介质和催化剂存在条件下,进行水解缩聚反应生成溶胶,再经凝胶化、干燥、焙烧、研磨、过筛等过程制得所需粒径的粉体。制备过程主要发生水解反应、缩合反应和聚合反应等。


      1968年,Stöber等系统地研究了硅酸酯-醇-水-氨水体系合成SiO2微粒。由于该工艺制备得到的SiO2粒子具有尺寸和形状的均一性好、尺寸可控、组成单一和表面易功能化等特点,迄今仍被广泛采用,被称之为Stöber工艺。


  溶胶-凝胶技术制备石英粉体有许多优点:

     ①由于所用原材料是化学反应剂,可以精制成不带任何金属杂质,而且消除了杂质的其他来源;

     ②容易调节羟基含量和掺杂;

     ③由于所有操作过程均在较低温度下进行,制造成本较低;

     ④可以通过控制反应条件选择合成一定粒径范围内的高度单分散SiO2球形颗粒。


  但是到目前为止,此项工艺技术仍存在一些问题,主要是:

     ①用溶胶凝胶法制备SiO2粉残余碳不易完全清除的问题,使其产生黑斑,影响纯度和外观质量;

     ②由于反应得到的颗粒细小,表面能高而易团聚,导致形成的SiO2颗粒存在残留小孔洞;

     ③原料主要是有机硅烷,不仅原料成本较高,而且有机溶剂对人体有一定的危害性;

     ④反应时间较长,不利于工业化规模生产。


  因此,此法在原料的广泛性上需进一步研究,以降低工艺成本,提高此方法的适用性。同时,如何改变工艺控制(如水解体系、干燥方式及烧结途径等)以缩短生产周期等仍是将来有待解决的难题。


     (2)化学沉淀法


美剧天堂  沉淀法是液相化学合成石英粉体较为广泛的方法之一。它是以水玻璃(Na2SiO3)和盐酸或其他酸化剂为原料,适时加入表面活性剂到反应体系中,控制合成温度,直至沉淀溶液的pH值为8左右加入稳定剂,将得到的沉淀用离心法分离洗涤,经低温干燥,最后高温灼烧一定时间后得到石英粉体。


  该方法原料易得,生产流程简单,能耗低,投资少。沉淀法根据使用的酸又分为盐酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作条件稳定,它较气相法投资少、设备简单,成本低;较盐酸沉淀法原料成本低,工艺简单。


  虽然沉淀法制备石英粉体具有诸多优点,但是其缺点也不容忽视:

     ①工业级水玻璃的杂质含量太高,很难获得较高纯度的SiO2粉体;

     ②反应体系的浓度较低,沉淀速度快,沉淀过程不易控制;

     ③沉淀法制备的SiO2粉体颗粒表面含有大量的羟基,使SiO2原生粒子之间形成氢键的机会大大增强,造成严重的团聚现象,在电子显微镜下可观察到非常大的SiO2聚集体,降低了粉体的使用率和消弱了产品的结合力,补强性能也较差。据德固赛公司的研究表明,采用沉淀法获得的SiO2粉体表面羟基含量是同级别的气相法制备得到的SiO2粉体颗粒的三倍以上。正因如此,采用沉淀法生产的SiO2粉体的原生粒子的平均直径一般是无法给出的,而是给出SiO2不变聚体的平均直径,因为该直径能更好地表达与补强作用的关联性。


    (3)微乳液法


  微乳液法,又称反相胶束法,是一种较新的制备粉体材料的液相化学法。所谓微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,即双亲分子将连续介质分割成微小空间形成微型反应器,反应物在其中反应生成固相,由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制,从而形成包裹有一层表面活性剂,并且有一定凝聚态结构和形态的微粒。


  在反相微乳液介质中合成SiO2时,一般用烷基硅酸酯(如TEOS)或工业水玻璃(主要成分Na2SiO3)为硅源,酸或碱溶液(包括HCl、HNO3或氨水、NaOH溶液)为分散相。它们不但作为催化剂,而且其中的水还可作为反应剂。用烷基硅酸酯为硅源时,酸、碱都可作为催化剂,把烷基硅酸酯加到含有催化剂的反相微乳液中,其分子就从油相通过表面活性剂界面层渗透到反胶束液滴中,发生水解和缩合反应,这属于单微乳液法。当Na2SiO3为硅源时,一般用酸作催化剂,将分别含Na2SiO3和酸的两种组成相同的反相微乳液混合发生反应,这属双微乳液法。


美剧天堂  微乳液法制备石英粉体具有实验装置简单,能耗低;所得颗粒粒径分布窄,且单分散性、界面性和稳定性好。但是由于其成本高、产品的有机成分难于去除且易造成环境污染,而尚未在工业上广泛应用。为了实现工业化生产,在工艺上尚需进一步研究,实现有机组分的分离与回收,以及寻求有效的途径实现去除产品有机杂质的同时防止颗粒的团聚等。


    (4)液相水解法


  液相水解法制备石英粉体系指利用SiCl4与纯水发生水解和缩聚反应,再将水解产物经洗涤、液固分离、干燥、锻烧、研磨和筛分等工序,制备SiO2粉体的方法。化学反应式如下:

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     2010年,中国建筑材料科学研究总院石英与特种玻璃研究院王玉芬课题组开始研究利用SiCl4液相水解法合成高纯石英粉,并研制成功低羟基、高纯石英粉,结晶形态为方石英,经试用该高纯石英粉适合于制备高纯低羟基石英玻璃及连熔石英玻璃管等。课题组通过在SiCl4液相水解过程,添加合适的分散剂(如聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵),有效控制了石英粉的团聚,为制备无气泡、无包裹体的粉体提供了保障。


     SiCl4液相水解法制备石英粉,不仅原料低廉易得,而且不含碳,可以制备得到高纯度低羟基的SiO2粉体。但是,工业化生产过程SiCl4与水反应剧烈,水解过程难以控制,粉体易团聚,很难形成致密的石英粉。因此,为了实现工业化,此法在工艺控制(如水解控制、干燥及烧结过程等)有待进一步研究,以有效防止颗粒的团聚等。


     3、高纯合成石英粉发展趋势


  随着研究的深入开展,为了降低成本,制得粒径小、粒度分布窄、形貌优良的石英粉,许多学者开展了创新性的研究,其方法还包括固相反应法、雾化水解法、喷雾热解法等。


  根据各种制备高纯石英粉方法的优缺点,及目前国内原料等现状,利用SiCl4为原料,采用气相法或液相水解法制备高纯合成石英粉的发展潜力巨大。目前我国拥有年产10万吨的多晶硅产能,而每生产1吨多晶硅就副产10-15吨SiCl4,而SiCl4是高毒性物质,处理不当会对环境产生巨大污染。因此,利用SiCl4制备高纯合成石英粉,既能基本解决多晶硅副产物SiCl4的环境污染问题,化害为利,又能节约高纯石英资源,实现变废为宝,符合高效循环经济的发展,从而获得巨大的经济效益和社会效益。


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