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涨知识篇_无卤膨胀阻燃剂研究进展

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发表时间:2018-03-23 10:44来源:找塑料

  前言


  近年来,膨胀型阻燃剂(IFR)是阻燃领域最为活跃的研究热点之一,前景广阔。IFR以其低烟、无毒、阻燃效率高、无熔融滴落物、无腐蚀性气体释放等优势,被认为是当今无卤阻燃材料的重要发展方向之一。膨胀型阻燃剂分为物理型膨胀阻燃剂和化学型膨胀阻燃剂,其中物理型膨胀型阻燃剂以可膨胀石墨(EG)为主,达到加热可造成石墨片层卷曲而迅速膨胀;化学型膨胀阻燃剂(IntumescentFlameRetardant,IFR)则是以酸源、炭源、气源共同作用,这类阻燃剂主要以C、N、P为核心阻燃成分。酸源又称脱水剂或炭化促进剂,一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物,如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等;炭源也叫成炭剂,它是形成泡沫炭化层的基础,主要是一些含炭量高的多羟基化合物,如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等;气源也叫发泡源,是含氮化合物,如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。三组分中,酸源最为重要,比例最大,且阻燃元素含于酸源中,所以酸源是真正意义上的阻燃剂,炭源和发泡剂则是协效剂。


  IFR的阻燃机理主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层,它是一个多相系统,含有固体、液体和气态产物。炭层阻燃性质主要体现在:使热量难于穿透凝聚相,抑制氧气在内部与外部传输,阻止降解生成的可燃气体溢出材料表面。焦炭层形成过程为:在150℃左右,酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸;其后,酸与炭源进行酯化交联反应,而系统内的胺基则作为酯化反应的催化剂,加速反应;体系在酯化反应前和酯化过程中熔融,反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡,与此同时,多元醇和酯脱水炭化,形成无机物及炭残余物,体系进一步发泡;反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层。其作用机理见图1。


IFR作用机理.png


  虽然IFR具有很多的优点,克服了许多传统阻燃剂的缺点。不过IFR仍然存在一些缺陷,包括较大的添加量(与含卤阻燃剂相比较)、相容性差、易团聚、易迁移、材料物性恶化、耐水性差和耐久性差等缺陷,这就导致阻燃复合材料中的有效阻燃剂含量降低,降低阻燃效果。近年来国内外研究者针对这些问题也做了很多有益的工作,这些解决方法都是IFR阻燃体系新的发展方向。


  高效成炭剂


  传统IFR中使用大量的多元醇作为炭源,羟基的存在使得阻燃剂有很强的亲水性在放置过程中易吸潮,挤出加工过程中容易发生分解导致材料发泡和黄变,阻燃剂的添加量相对较多(质量分数一般为30%),容易导致阻燃改性后的材料力学性能变劣。所以,研究人员希望通过合成制备新的成炭剂来替代多元醇,避免上述问题。


  三聚氯氰是最常用的制备高效成炭剂的材料,通过用不同基团取代碳氮6元环结构上的活泼氯,可以制备不同结构的成炭剂。Bao等以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺为原料,合成制备了三嗪成炭剂,与APP、4A分子筛进行复配用于PP和LLDPE/EVA材料的阻燃上,研究发现,对于PP,添加质量分数为18%的阻燃剂,极限氧指数(LOI)达到30.2%,垂直燃烧级数达到V-0级。对于LLDPE/EVA,阻燃剂添加量达到质量分数为25%时,氧指数为34.5%,垂直燃烧级数达到V-0级。复配后阻燃剂的加入可以显著降低阻燃改性后材料的热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)、烟释放速率(SPR)、延长点燃时间和增加残炭量。


  Liu等以三聚氯氰、氨水和二乙撑三胺作为原料,合成了一种三嗪类齐聚物成炭剂(CA,见图2),并将其与APP、有机改性蒙脱土(OMMT)复配用于阻燃长玻璃纤维增强聚丙烯(LGFPP)。研究发现,当三源合一的合成制备APP/CA/OMMT的添加量为20%(质量分数)时,复合材料的极限氧指数(LOI)达到31.3%,垂直燃烧测试(UL-94)通过V-0级测试,且高温下的残炭量显著提高。


三嗪类齐聚物成炭剂(CA).png


  Su等设计并合成了含有二苯基的成炭剂(PTCA,见图3),用于PP/APP阻燃体系。当该IFR的质量分数为20%时,LOI达到31.5%,且通过UL-94V-0级。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱和扫描电镜(SEM)结果表明,PP/APP/PTCA体系在燃烧时可形成具有—O—C和P—N结构、高度石墨化的芳香炭层。


二苯基的成炭剂(PTCA).png


  Feng等以三聚氯氰为原料,制备了CNCA-DA(见图4)成炭剂,并与APP复配形成阻燃剂,添加到PP中,分别研究阻燃性能。结果发现,CNCA-DA的加入使材料在800℃的残炭量达到18.5%,当与APP共用时,材料的在800℃的残炭量增加到31.6%。当APP和CNCA-DA按照2∶1加入,添加量为质量分数20%时,虽然LOI仅有27.1%,垂直燃烧级数仍然可以通过V-0级,说明两者之间有很好的协同作用。


CNCA-DA成炭剂.png


  Wen等以三聚氯氰和乙醇胺为原料,通过亲核取代反应合成了一种超支化成炭剂(HCFA,见图5),并将其与APP复配用于阻燃PP。当添加质量分数为30%的阻燃剂时,阻燃PP的LOI达到33.0%,且通过UL-94V-0级。


超支化成炭剂(HCFA).png


  另外,Li等还成功合成了一种新型的超支化成炭剂(HCPA,见图6)。研究发现,HCPA具有更为优异的成炭能力,在700℃时残炭量高达60%,且与APP协同阻燃PP时也具有更好的阻燃效果。


超支化成炭剂(HCPA).png


  “三位一体”膨胀型阻燃剂


  膨胀型阻燃剂由各组分复配而成,因此它们之间的配比极其复杂,不易控制好三者之间的比例,并且复配体系还存在易吸潮、热稳定性差、总添加量大、与聚合物相容性差以及相态分布不均匀等缺点。因而,“三位一体”阻燃剂成为近年来研究的热点。这类阻燃剂一般定义为在一个分子结构中,同时存在酸源、炭源、气源的功能基团,这种结构在提高基体材料与阻燃剂之间的相容性的同时,增加了阻燃剂在材料中的分散均匀性,也避免了复配型IFR阻燃改性材料在加工过程中的迁移和喷霜。根据合成化合物结构的不同,可将“三位一体”阻燃剂分为环状、笼状和非环非笼状几类。


  3.1环状


  环状“三位一体”阻燃剂主要包括季戊四醇系列和新戊二醇系列。王雪峰等将双季戊四醇、五氧化二磷、水和三聚氰胺为原料合成膨胀型环状类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂。该阻燃剂具有优异的热稳定性和很高的成炭性,阻燃PP效果显著,LOI值高达33.6%、SDR等级为44.25,垂直燃烧级别达到了UL94V-0级。彭治汉等以对苯二胺代替间苯二胺,成功地合成出了新戊二醇对苯二胺双磷酸酯(NBPAN)。热重分析表明,NBPAN的起始分解温度为280℃,与大部分聚烯烃材料的降解温度相匹配,阻燃效果明显。Zhang等合成了一种新型的环状阻燃剂DOPO-BA,热失重分析DOPO-BA的初始分解温度为270℃,最大热失重温度为312℃。Fei等合成了甲基部分取代的酚醛树脂MBN,热失重分析表明MBN与MH之间可相互促进成炭,并表现出更高的热稳定性。将MBN作为协效剂协效阻燃MH/PA6。结果显示,MBN的引入不仅抑制了熔滴的形成,而且减少了燃烧时间和增加了MH和PA6材料之间的相容性。Aleksandra等以DOPO为基础,合成了两种环状DOPO衍生物,研究了两种新型的阻燃剂对工程塑料PA6的阻燃效果。结果显示,两种衍生物均能在较少的添加量的情况下使PA6具有较高的LOI和垂直燃烧等级(V-0);同时由于其具有P—N结构,使得阻燃剂能在燃烧时同时在气相和凝聚相阻燃,有效地增加了阻燃效率。但是大多数的环状“三位一体”阻燃剂的初始分解温度(5%质量损失时的温度)低于300℃,因而主要用于通用塑料的阻燃。可用于PA6的环状“三位一体”阻燃剂报道不多。


  Li等以三氯氧磷、季戊四醇和三聚氰胺等为原料,合成具有螺环结构的磷酸酯(EADP),研究了EADP对PP阻燃性能和力学性能的影响。研究发现,在PP燃烧时,“三源”发生高效的协同作用,迅速成炭和释放出氨气和水等不可燃气体,形成致密结实的膨胀炭层。同时,由于有29%左右的EADP接枝到基体树脂大分子上,EADP分散比较均匀,使得复合材料具有优良的力学性能。


  为了在磷氮膨胀阻燃体系引入硅元素,以提高IFR的热稳定性和成炭性能,Chen等采用三氯氧磷、季戊四醇、对苯二胺和氨基硅油等为原料成功制备出新型磷氮硅一体化膨胀型阻燃剂(P—N—Si-IFR),并与无硅体系P—N-IFR对PP的阻燃效果进行对比。当阻燃剂质量分数为30%时,含有P—N-IFR的PP阻燃体系的LOI为30.7%,平均热释放速率(AV-HRR)为240kW/m2,而含有P—N—Si-IFR的PP阻燃体系的LOI达到34.0%,AV-HRR下降到94kW/m2。研究表明,P—N—Si-IFR具有更好的热稳定性,且其残炭中生成的二氧化硅和焦磷酸硅可以有效提高炭层的稳定性。Zuo等以三聚氯氰、磷酸三乙酯及季四戊醇等原料合成了三嗪类单组分膨胀型阻燃剂(PMPT),发现当PMPT的质量分数为30%时,阻燃PP通过UL-94V-0级,且PP/PMPT的力学性能要优于PP/APP/PER。


  上述环状“三位一体”阻燃剂的结构见图7。


常用的环状“三位一体”阻燃剂.png


  3.2笼状图7常用的环状“三位一体”阻燃剂


  笼状“三位一体”IFR以其独特的分子结构和性能而备受关注。早在20世纪80年代初,Halpern等首先将这类笼状结构的磷酸酯用于聚烯烃的阻燃。此后,这类化合物在阻燃材料中的应用和研究引起了广泛重视,特别是在当今无卤阻燃化材料的呼声日渐高涨的情况下,这类化合物因其优异的耐热稳定性而备受青睐。Gao等合成了一种新型的笼状“三位一体”IFR,并将其应用到PBT的阻燃中,显示出良好的热稳定性和阻燃性。而此类阻燃剂用于PA6的阻燃报道较多。Wang等合成出新型单组份磷-氮膨胀型阻燃剂2-环季戊四醇磷酸酯-4,6-对氨基苯磺酸钠均三嗪(CTOB),并将其与蒙脱土(MMT)协同阻燃PA6。研究表明,当PA6/CTOB/MMT的质量比为80/5/15时,复合材料的LOI可达到28.0%,垂直燃烧可以达到V-0级,同时材料的热释放明显降低。上述笼状“三位一体”阻燃剂见图8。


常用的笼状“三位一体”阻燃剂.png


  3.3非环非笼状图8常用的笼状“三位一体”阻燃剂


  此类阻燃剂与上述两类阻燃剂结构不同,属盐类。金胜明以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氰胺为原料,成功地合成了季戊四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐(PDBM,见图9)。并将其应用到PP中,在质量分数为30%的添加量下,其LOI提高了92%,同时表现出良好的抑烟效果。


CNCA-DA成炭剂.png


  赖学军等以苯膦酰二氯、乙二胺和2,2,6,6-四甲基哌啶胺等为原料合成了一种含受阻胺结构的大分子膨胀型阻燃剂(HAPN,见图10)。当添加质量分数为25%的HAPN时,PP在经过70℃的水中浸泡168h后,其LOI仍可达到33.0%,垂直燃烧保持UL-94V-0级;在60℃的老化箱中经紫外光辐照25d后,PP的拉伸强度仅下降4.8%,而冲击强度仅下降3.3%。


大分子膨胀型阻燃剂(HAPN).png


  Wu等以三聚氰胺、聚乙二醇和甲醛为原料,采用原位聚合法合成了一种新型的微胶囊化阻燃剂(GMFAPP,见图11),并将其用于阻燃PP。研究表明,当添加质量分数为30%的GMFAPP时,可以使材料通过UL-94V-0级。


微胶囊化阻燃剂(GMFAPP).png


  由于传统的IFR是由酸源、炭源和气源复配而成,利用三者的协同效应实现阻燃效果。但是,炭源和气源通常都是由诸如季戊四醇,新戊二醇和三聚氰胺等小分子物质,不可避免的在加工过程中会出现迁移、析出、喷霜等问题,并且由于组分较多,在加工过程中也会存在混合分散性和均匀性不佳的情况,进而影响在材料中的阻燃性能。越来越多的研究人员通过将“三源”集成在一个分子结构上,有利于实现在分子层面上的均匀混合,实现协同效应,简化加工过程。


  结论和展望


  为了提高IFR阻燃剂的阻燃性能,一些研究者在阻燃剂配方中加入协效剂(分子筛,金属氧化物,离子液体,石墨烯等)实现正向协同效应;有些学者通过选择特定的包覆材料对阻燃剂的表面进行包覆,同时增加与基体材料的相容性,改善阻燃改性材料的相关性能指标。


  除此以外,各国学者已经在实验室中开发了众多不同结构的阻燃剂,但是市场中真正已经实现产业化的产品并不多见。这可能是由于在从实验室到产业化放大过程中,成本、环境、政策和技术的限制导致的。尤其是在现阶段大多数情况下,不论是成炭剂还是“三位一体”膨胀型阻燃剂在合成制备时,所用到的原材料多是三聚氯氰和三氯氧磷等危险化学品,合成中也会用到有机溶剂乙醇,丙酮等。危险化学品的储存、运输和有机溶剂的处理和回收势必会增加阻燃剂产业化生产的成本和环保压力。因此,开发具有高效阻燃性能的成炭剂和“三位一体”膨胀型阻燃剂的同时,其绿色化学制备技术的开发和应用也将会是未来发展的一个重要方向。


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