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异氰酸酯主要品种_通用型有机异氰酸酯_元素型异氰酸酯

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发表时间:2018-05-09 13:51来源:聚氨酯制品手册

  一、通用型有机异氰酸酯


  该类异氰酸酯主要是指目前聚氨酯工业中产量大且广泛使用的异氰酸酯。主要有TDI、MDI和PAPI(多苯基甲烷多异氰酸酯)等。这些异氰酸酯大部分品种都具备几十万吨以上生产规模的生产装备,工艺成熟,这类芳香族异氰酸酯均存在光照变黄的缺点。


  二、非黄变型异氰酸酯


  为改善传统芳香族异氰酸酯给聚氨酯材料带来的黄变性,扩大聚氨酯材料的应用领域,在要求色泽稳定的应用场合,应避免这类苯环共轭醌式结构生色团的产生,为此,除使用许多紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂外,人们研究开发了许多非黄变型异氰酸酯。


  (1)亚甲基行异氰酸酯


  在异氰酸基团和芳环之间增加一些烃基,以组织氨基甲酸酯基团与芳环形成共轭醌式结构。如苯二亚甲基二异氰酸酯(简称XDI)、间或对1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯(简称m或p-TMXDI)等。


甲基苯亚甲基二异氰酸酯.png


  从XDI、TMXDI的化学结构来看,在分子中保留了苯环,使聚氨酯材料具有较高的机械强度,同时,由于在苯环和NCO之间引入了烃基,使产品克服了黄变现象的发生,制品热效应小,适宜制备大型聚氨酯部件。另外,p-TMXDI不会生成不溶性二聚物沉淀,贮存稳定性好,故广泛用于聚氨酯弹性体、涂料和高压反应注射成型(简称RIM)聚氨酯材料的生产中。


  (2)脂肪族和脂环族异氰酸酯


  根据对聚氨酯黄变机理的研究,人们合成了脂肪族异氰酸酯,如六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(简称TMHDI)等,以及脂环族异氰酸酯,如甲基环亚己基二异氰酸酯(简称TDI)、二环己基亚甲基二异氰酸酯(简称MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。它们都不含芳基,不会产生苯环共轭醌式生色团,不会产生黄变现象,此类异氰酸酯主要用于涂料、纤维等对色泽稳定性要求较高的产品中。


脂肪族和脂环族异氰酸酯.png


  (3)异氰尿酸酯


  在聚氨酯材料的合成中,提供适宜的工艺条件,使其在高分子结构中生成异氰尿酸酯环状结构,其环上的氧原子被异氰尿酸酯的六元环结构所稳定,环上的叔氮原子没有氢原子连接,在此处不会发生裂解,呈现化学性能稳定的环式结构。例如,苯二甲基二异氰酸酯形成的异氰尿酸酯结构,即使连接在异氰尿酸酯环上芳基的氨基甲酸酯键发生断裂,异氰尿酸酯环上的氮原子也能阻止醌式结构生色团的形成。因此,含有异氰尿酸酯环的聚合物,其耐光、耐热、耐氧化性能都有较大改善。


  三、元素型异氰酸酯


  随着聚氨酯产品应用领域日益扩大,为满足诸如耐高温、耐化学品、阻燃、低发烟量等性能的特殊要求,除了使用各种功能助剂以外,在聚氨酯主链中引入某些“无机”元素,无疑是有效的方法。在这种思路的指导下,在使用“无机”元素改性多元醇聚合物的同时,也开发出许多含有卤素、磷原子等的异氰酸酯,以提高聚氨酯产品的阻燃性;在分子结构中引入硅,硼等元素,提高聚氨酯产品的耐高温性能;在分子结构中引入氟等元素,提高聚氨酯产品的耐化学品侵蚀性能等。


  四、异氰酸酯三聚化衍生物


  人们在对聚氨酯的研究中发现,在聚合物主链上引入某些杂环结构,能有效地提高聚氨酯材料的耐热性能。异氰酸酯三聚化和引入嘧唑烷酮基团等,都是一些提高聚氨酯产品使用温度的有效方法。


  单独使用芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯以及这两类异氰酸酯的混合物为原料,在适当的三聚催化剂的作用下,可以合成含有碳、氮六元杂化结构的异氰酸酯,常用的三聚催化剂有三烷基膦,碱性盐类和叔氨类化合物等。在三聚反应的过程中,可在任意阶段加入阻聚剂,终止三聚反应,获得不同分子量的三聚体产物。常用的阻聚剂有硫酸二甲酯、磷酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酸酯等。由于含有碳、氮六元杂环结构的产物具有较好的贮存稳定性,能赋予反应生成的聚合物突出的耐热特性,因此,常使用这种办法制备耐温型产品。


  五、屏蔽型异氰酸酯衍生物


  异氰酸酯具有高反应活性的—NCO基团,贮存条件严格。为适应异氰酸酯长期贮存、使用等要求,开发出屏蔽型异氰酸酯衍生物,它是利用某些化合物与活泼的—NCO基团反应,使活泼基团转化成为常温下稳定的酰氨基或氨酯基等,而将高活性的—NCO基团“屏蔽”起来。在使用时,在一定的加热条件下,这些“屏蔽”基团将会立即解封分解,重新生成高活性的—NCO基团,恢复异氰酸酯原有的化学特性,与含活泼氢化合物反应,制备聚氨酯制品。


  屏蔽型异氰酸酯衍生物主要用于单组分聚氨酯橡胶、胶黏剂、涂料、水分散聚氨酯体系等制品的生产中。


  六、特种化学结构的异氰酸酯


  在聚氨酯生产、应用和性能拓展、提高的过程中,人们不断合成出一些新的异氰酸酯品种,例如乙烯异氰酸酯(TMI)、呋喃二异氰酸酯等。


特种化学结构的异氰酸酯.png


  TMI的最大特点是在同一分子结构中,既有传统异氰酸酯具备的—NCO基团,又有可供进行聚合反应的乙烯双键。利用折两种不同的结构特性,既能合成出具有不饱和键的特种聚氨酯预聚物,又能通过乙烯双键进行均聚或共聚反应,对聚氨酯进行改性,提供某些新的生产、加工途径,如辐射硫化等。但在一般情况下,乙烯异氰酸酯中的,不饱和键将首先进行反应,然后再由—NCO基团提供交联反应。目前,这种新型异氰酸酯主要用于湿固化型双组分聚氨酯涂料。


  含有不饱和双键的新型异氰酸酯,还有下列结构的二异氰酸酯,这种异氰酸酯含有二烯酮结构,它在聚氨酯加成聚合反应中,首先,—NCO基团会与二元醇中的羟基反应,生成在主链上含有饱和双键的聚氨酯低聚物,然后可使用β-内酯类化合物与之反应,进行交联。


内酯类化合物.png


  呋喃二异氰酸酯具有如下化学结构:


呋喃二异氰酸酯化学结构.png


  它与MDI相比,属低挥发性液态异氰酸酯,毒性较小,适宜制备聚氨酯浇注树脂和反应注射成型工艺。使用低聚脲低聚脲反应.png反应,可以合成属下列结构的二异氰酸酯,它可以与低分子量或高分子量二元醇反应生成含有碳、氮杂环结构的聚氨酯共聚物或嵌段共聚物。其中,若与聚酯二醇共聚反应可以获得熔点较低的高聚物,若与聚醚二醇共聚反应,则能获得熔点较高的高聚物。


  主要的异氰酸酯品种及性能见下表。

主要的异氰酸酯品种及性能1.png

主要的异氰酸酯品种及性能3.png

主要的异氰酸酯品种及性能4.png

主要的异氰酸酯品种及性能2.png


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