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典型的异氰酸酯有哪些?二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯

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发表时间:2018-05-09 16:49来源:聚氨酯制品手册

  (1)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)


  二苯基甲烷二异氰酸酯是在TDI以后发展起来、及其重要的有机异氰酸酯。它含两个苯环,分子量比TDI大,产品挥发性较小,蒸汽压较低,对人体毒性较小,有利于安全防护,很受聚氨酯工业欢迎。聚氨酯泡沫体主要使用的异氰酸酯目前已由TDI和TDI-MDI混用向MDI体系转移。MDI因其各种优点,迅速渗入聚氨酯各个领域。MDI与其他异氰酸酯相比有下列优点。


  1.MDI体系熟化速度快,几乎不用后熟化工序,制品模塑周期短,泡沫体性能好。例如,TDI泡沫一般需要10~24h熟化过程后,才能达到最佳性能,而MDI体系制品仅需要1h即可达到95%熟化程度。


  2.使用MDI较TDI安全,MDI蒸气压比TDI低得多,在普通良好通风情况下对人体损害性小。


  3.MDI的模塑温度较低(36~52℃),环境污染小,能源消耗低。


  4.MDI易开发多样化泡沫产品,相对密度较高,可通过变组分比例,生产硬度范围很宽的产品。


  由于上述优点,MDI虽然较TDI起步晚,但发展十分迅速。目前MDI的产量早已超过TDI。


  纯MDI商品是白色至浅黄色固体,其主要化学结构为4,4’-MDI。此外它还有两种异构体:2,4'-MDI和2,2'-MDI。


44MDI化学结构.png


  根据原料配比、工艺合成路线的不同,蒸馏出来的MDI中三种异构体的含量也有差别。作为工业商品,通常蒸馏生产出的MDI产品中三种异构体比例控制为:4,4'-MDI60%~99.5%;2,4'-MDI0.5%~40%;2,2'-MDI0~2%。


  在聚氨酯工业中所用MDI主要指标见下表


MDI主要指标.png


  从经济和技术的角度考虑,大多数生产厂采用MDI和多苯基甲烷多异氰酸酯联产方式生产,控制工艺条件,经后期分离,分别生产纯MDI和不同官能度的多苯基甲烷多异氰酸酯,结构如下:


多苯基甲烷多异氰酸酯结构.png


  实际上是MDI的低聚体,也叫PAPI,或粗MDI。


  (2)多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)


  PAPI是褐色液体,实际上是含不同官能度的多异氰酸酯混合物。通常要求MDI应在混合物总量的50%左右,因所含多苯基甲烷多异氰酸酯的缩合度不一样,除含有总量一半的纯MDI外,还含有缩合度大于1的多异氰酸酯。多数公司生产的多苯基甲烷多异氰酸酯产品的均官能度约为2.7左右,黏度约在100~300Pa·s之间。其基本物理性能见下表。


PAPI基本物理性能.png


  实际生产中,根据产品使用目的不同,控制反应工艺条件,可生产出不同的PAPI产品,如:含纯MDI约35%的高聚合度产品,官能度为3~3.2;含纯MDI约40%的中等聚合度产品,聚合度约2.7;含纯MDI约为65%的低聚合度产品,聚合度为2.3。


  在工业生产中,MDI和PAPI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。然后,它们必须经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序,生产出纯MDI和不同缩合度的PAPI产品,下表列出了PAPI典型产品规格。


PAPI典型产品规格.png


  (3)液化MDI


  MDI是目前聚酯工业中最重要的二异氰酸酯之一,它在贮存、使用中存在一定缺陷。纯MDI的凝固点为39.5℃,在室温下是固体状态,工厂装桶后即形成固体,在使用前必须进行加热熔融,给使用带来诸多不便,能源消耗大。MDI具有极活泼的反应活性,极易与水甚至和空气中的湿气等发生反应,生成不溶性脲类化合物。同时,MDI在室温下贮存,将会随时间延长发生自聚反应,生成不溶性的聚合物。因此MDI的生产厂均规定在运输和贮存时,必须将纯MDI置于0~5℃以下的温度环境中,无疑会使使用成本上升。同时,由于MDI二聚体的产生,还会对输送管和计量泵产生沉积、阻塞现象,影响生产正常操作。加上对MDI反复加热熔化,能源浪费,对产品质量也有不利影响,这会对纯MDI的应用、推广造成一定困难,因此,对MDI的液化改性,成为MDI生产厂的重要任务。液化改性后的MDI产品不仅有效地避免了贮存、运输时的苛刻条件,同时,也为MDI基原料性能的提高和改善,提供了基础。


  目前,工业上常用液化MDI改性方法有如下几种。


  1.氨基甲酸酯改性的液化MDI


  该方法是使用适当的多元醇等化学品与过量的4,4’-MDI反应,生成端基为—NCO基团的改性MDI。依据多元醇化学品的不同,大致可分为三种,即低分子量多元醇化合物、聚醚多元醇和聚酯多元醇。在适当的反应条件和原料的搭配下,生成的改性MDI在室温下为液态,贮存稳定性得到极大提高,在制品的性能上也获得不同的改善。至于这些改性MDI黏度将随多元醇品种、分子量及反应程度而有所不同,其基本规律是:低分子二醇化合物较聚酯、聚醚的改性黏度要低,聚醚多元醇较聚酯多元醇改性的MDI黏度要低,其产品黏度随多元醇聚合物的分子量降低和聚合度减少而降低。


  该种MDI液化改性方法,原料选择范围宽,适应性强,工艺简单,易于操作,产品规格较多,下表是日本聚氨酯工业株式会社聚醚多元醇改性MDI产品规格。


MDI产品规格.png


  2.碱化二亚胺和脲酮亚胺型改性液化MDI


  选择适当的催化剂加入纯MDI,并一起加热,使MDI产生缩聚反应,形成含有碳化二亚胺结构的MDI改性产物。这种液化MDI产品不仅具备较高的反成活性和较多的苯环,同时还含有重叠的不饱和双键——碳化二亚胺键。这种结构可以进行许多加成反应,在聚氨酯产品中,尤其是聚酯型聚酯产品中,具备优秀耐水解性能。众所周知,当聚氨酯水解时,酯基会水解断裂皂化生成羟基和羧基,后者在聚氨酯材料进一步水解时起到自动催化的作用,具有较大危害,而碳化二亚胺很容易与羧基反应,生成酰脲产物,能有效地组织聚氨酯水解作用的蔓延。


  异氰酸酯生成碳化二亚胺结构反应的关键是选择适宜的催化剂,这也是当前研究的重点。生成碳化二亚胺结构的主要催化剂有三苯基膦、三苯基砷。三苯基锑等氧化物。它们虽有一定的催化作用,但在反应过程中会产生微量的杂质而残存于产物中,对产品质量有一定影响。第二类为磷酸酯、磷酰胺等。此外还有乙酰丙酮的金属衍生物、有机金属化合物、异氰酸铝和一些金属的环烷酸盐等。但这些作用于用合成碳化二亚胺时,通常反应温度较高,反应周期较长,转化率较低,产品后处理较困难。


  目前,作为异氰酸酯合成碳化二亚胺使用的催化剂主要是饱和的和不饱和的环状膦氧化物。不饱和型环状膦氧化物的催化活性大于不饱和的环状膦氧化物,其中最好的是1-乙基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和1-苯基-甲基-3-磷杂环戊烯-1氧化物。


  这些催化剂的催化效率高,具有反应温度低,反应时间短,碳化二亚胺转化率高,无三废的特点。


  脲酮亚胺型MDI是在以碳化二胺改性的液化MDI的基础上,进一步反应衍生出来的,由于反应条件控制差别,在碳化二亚胺液化MDI中可能会有少量脲酮亚胺结构出现。在脲酮亚胺液化MDI改性过程中,也并非是将所有碳化二胺结构全部转化为脲酮亚胺结构。因此,将这两种液化改性统一为碳化二亚胺改性MDI。下表为碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化MDI典型规格。


MDI典型规格.png


  3.掺合型液化MDI


  该种改性方法是将纯4,4-MDI与其他异氰酸酯进行掺混而使MDI由固体转化为液体MDI的改性方法。所谓其他异氰酸酯包括2,4-MDI、TDI聚合MDI以及氨基甲酸酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺等改性的MDI。该种改性方法,操作简便,但在掺混中要严格控制各原料规格、各异氰酸酯之间的比例。改性后的液化MDI的平均官能度、异氰酸酯含量及黏度等指标均必须满足产品工艺加工和最终制品性能的要求。


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