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高活性聚醚多元醇_制备高活性聚醚多元醇两种途径

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发表时间:2018-05-11 13:16来源:聚氨酯制品手册

  早期聚氨酯泡沫制品的生产均采用热熟化工艺,为提高生产率、降低成本,在研究各种催化剂的同时,对聚醚多元醇也进行了深入研究,人们发现以环氧丙烷开环聚合生成的聚醚多元醇均为仲羟基,若使它们转化为伯羟基时,反应速率将会极大提高,并在此理论上开发出一类高活性聚醚。由此,推出了冷熟化工艺、反应注射成型、浇注成型等新工艺技术以及自结皮泡沫体、高回弹泡沫体等新产品。


  目前,制备高活性聚醚多元醇基本采用两种途径。使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基。研究发现:异氰酸酯基团与伯羟基的反应活性要比仲羟基高出3倍。在由氧化丙烯为原料制备普通聚醚时,因其化学结构,决定了它们开环聚合生成聚醚多元醇的端羟基均为仲羟基,而以氧化乙烯为原料时,则生成端基为了伯羟基的聚醚多元醇。


  在聚氨酯生产中,并不能使用全部端基均为伯羟基的聚醚多元醇,因为完全伯羟基化的聚醚多元醇与异氰酸酯的相容性很差,实际使用起来尚有一定困难。此外,在聚醚的制备中,即使加入超过理论量的氧化乙烯,由于分子结构的位阻效应、氧化乙烯自身的均聚作用、系统内部个反应间的竞争以及工艺条件限制等诸多因素的影响,生成的聚醚也不可能使全部端羟基转化为端伯羟基。因此,目前聚氨酯工业中使用的这类高活性聚醚,其端伯羟基含量占全部端羟基数量的40%~80%。其含量依据合成聚醚多元醇分子量的大小而变化,当使用大分子量聚醚时,仲羟基的浓度相应较低,与氧化乙烯反应的转化率也较低,因此,原料聚醚分子量越大,伯羟基的含量越低。


  使用氧化乙烯对聚氧化丙烯二醇进行改性产生共聚物,其类型可分为如下3种。


  (1)在聚氧化丙烯醚二醇分子的两端,由氧化乙烷进行封端,形成二嵌段共聚物,如下图所示。在聚氨酯工业中使用的氧化丙烯、氧化乙烯共聚物,大多属于这一类共聚物。


二嵌段共聚物.png


  在合成上,一般首先先使起始剂和氧化丙烯反应生成中间产物,然后再进一步与氧化乙烯反应进行封端。


  (2)氧化乙烯链段处在共聚物中间的三嵌段共聚物,典型结构如下,这类结构共聚物的制备基本要经过3步。


三嵌段共聚物.png


  首先将氧化丙烯和起始剂反应,然后再加入氧化乙烯反应,最后再加入氧化丙烯进行聚合反应。由于氧化乙烯没有氧化丙烯存在的侧甲基,其开环聚合很容易进行,故在适当的碱性催化剂存在下能制备高分子量共聚醚,同时,应当指出,氧化乙烯并不能平均分布在所有的分子链上,此类共聚物的分子量分布相对较宽。


  一般,以伯羟基封端的聚氧化丙烯醚醇,通常在室温下为清澈透明的液体,但随着共聚物中氧化乙烯链段长度的增加,聚醚多元醇的透明性逐渐减弱,而当氧化乙烯含量达到20%~25%时,产品将会变得浑浊,如超过30%,则会因氧化乙烯链节单元间的相互作用而逐渐成为蜡状白色固体。


  (3)混合嵌段共聚物,该类共聚物是氧化丙烯和氧化乙烯混合后进行聚合的。在其分子链中两种原料形成的链节并非完全是无规分布,用先混合后再聚合的方法制备的聚醚多元醇,当氧化乙烯含量少于50%时,仍然主要是仲羟基封端。这类共聚物虽未能提高反应活性,但却可以改善它与其他组分的互溶能力。人们在基础研究中发现,异氰酸酯基团与氨基的反应速率要比水高出近200倍,那么,将传统聚醚的仲羟基端基转化成氨基,无疑也是提高聚醚反应活性的好办法。以端氨基封端聚醚的合成方法有许多公司发表过专利。但基本途径是分布反应法,即首先合成出至少15%伯羟基封端的普通聚醚多元醇,然后再用氨和氢气进行催化还原或与4-氨基苯甲酸反应制得。前者通常是使用液氨和雷尼镍系催化剂(如Ni/Cu/Cr催化剂),氢气,在250℃、20MPa压力下反应。后者是在溶剂中于230℃及催化剂存在下反应。目前,对于聚氨酯工业的端氨基聚醚大多使用前一种办法制备。


  由于伯胺与异氰酸酯反应速率太快,不易控制,早期,这类高活性聚醚在聚氨酯工业上的应用受到了限制。20世纪80年代以来,随着RIM工艺的发展,这类高活性聚醚获得了较大的发展。例如,使用高分子量的氨基封端聚醚和芳胺类扩链剂与异氰酸酯使用RIM机械反应而生生成聚脲弹性体。这种成为聚脲RIM工艺和产品,因反应速度快,生产周期短,容易脱模,产品耐温性能好等优点,获得人们的欢迎。同时也极大地促进了氨基聚醚的快速发展。


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