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叔胺类催化剂常用的品种?叔胺类催化剂主要分类介绍

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发表时间:2018-05-15 15:33来源:聚氨酯制品手册

  聚氨酯用的催化制按其化学结构类型基本可分为叔氨类催化剂和金属烷基化合物类两大类。叔胺类催化剂主要又可分为脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类和醇胺类及其铵盐类化合物。金属烷基化合物主要有铋、锡、钛、锑、汞、锌等金属烷基化合物。


  叔胺类催化剂对聚氨酯,尤其是聚氨酯泡沫体合成中的—NCO与水和—NCO与端羟基聚酯、聚醚多元醇的两个主要反应,叔胺类催化剂都有很强的催化作用,尤其是对—NCO与—OH反应的催化作用更加明显。前者能促进聚合物分子链迅速增长,黏度快速增加,泡沫网络骨架强度迅速提高。后者能促进—NCO与水反应,迅速产生二氧化碳气体,使聚合物体积迅速增大、膨胀。


  作为聚氨酯催化剂的叔胺类化合物,品种很多,根据其化学结构基本可分为脂肪胺类、脂环胺类和芳香胺类三大类,其中在聚氨酯工业中使用最多的是三亚乙基二胺、N-烷基吗啉、双(2甲基氧基乙基)醚等。主要叔胺化合物催化剂列于下表。


主要叔胺化合物催化剂.png主要叔胺化合物催化剂续表1.png主要叔胺化合物催化剂续表2.png


  叔胺化合物中氨基的3个氢原子被斥电子基及空间位阻效应较大的烷基所取代,在多种因素的影响下,虽然叔胺表现的碱性不如伯胺、仲胺强,但氮原子上特殊取代基结构,使它们成为聚氨酯合成中优秀的催化剂品种,其相对催化活性如下表。


胺类催化剂的相对催化活性.png


  从表中可以看出:虽然N,N,N',N'-四乙基亚甲基二胺的离解常数负对数(pKa)高于其他催化剂,并和三乙胺相近,但它的催化活性都很低,作为胺类催化剂的碱度(pKa),它是电子效应的结果,即受氮原子上取代基电子效应影响,供电子取代基将会使胺的pKa值增加,会使催化活性提高。但同时也必须考虑取代基的位阻效应,取代基位阻效应大,则会使催化活性下降,N,N,N',N'-四乙基亚甲基二胺,虽然pKa值较高,但是由于氮原子上4个体积庞大的乙基取代基的空间障碍作用,使它的催化活性大大下降。相比之下,三乙胺不但碱性强,而且位阻效应小,显示出强烈的催化活性。三亚乙基二胺是具有特殊化学结构的叔胺,它的两个氮原子连接在三个亚乙基上,形成结构非常紧密且又十分对称的双环分子的笼式构造,同时,在氮原子上没有连接任何取代基,使完全暴露的氮原子上的一对空电子更容易接近—NCO基团,生成极不稳定的络合物,对异氰酸酯的反应起到强烈的催化作用。它是目前聚氨酯工业中最重要的催化剂之一。


  在聚氨酯工业中,使用最广泛的叔胺类催化剂是三亚乙基二胺。其纯化学品的熔点为154℃,沸点174℃,易升华,易溶于水和多种有机溶剂,极易吸潮,含6个结晶水,作为催化剂使用和贮存都不方便,为此,通常是将它荣誉低分子醇,如丙二醇、一缩二乙二醇等溶液中,配制成一定浓度的催化剂溶液,方便使用和贮存,并有利于它在反应物料中的互溶和分散。


  AirProducts公司的叔胺类催化剂品种及性能列于下表。


air products公司开发的叔胺催化剂品种及性能.pngair products公司开发的叔胺催化剂品种及性能续表1.pngair products公司开发的叔胺催化剂品种及性能续表2.png


  在对催化剂研究中,人们还发现叔胺催化剂的协同作用。例如,在硬质聚氨酯泡沫体的生产中,使用4:1的二甲基乙醇胺和三亚乙基二胺混合催化体系,能有效提高反应的催化效果,缩短泡沫体制品的熟化时间使生产效率提高,如下表。


催化剂的协同作用.png


  催化剂的协同作用,不仅存在于叔胺与叔胺催化剂之间,在叔胺与锡类催化剂之间也同样存在(如下表)。


胺类与锡类催化剂的协同效应.png


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