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聚氨酯鞋底原料及配方_聚氨酯鞋用材料研究开发

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发表时间:2018-06-05 10:33来源:聚氨酯制品手册

  用于制备聚氨酯鞋底的异氰酸酯主要是MDI及其液化改性的MDI品种(又称为液化MDI);它具有蒸气压小对工作环境和操作人员的危害性小的优点。同时反应容易控制生成的微孔聚氨酯弹性体力学性能好耐磨性及抗挠曲性能优异。其缺点主要是由于MDI的氮原子直接连接在芳香环结构上在长期使用的过程中容易产生泛黄现象。


  在MDI的使用中应严格控制MDI的水解氯和酸值指标这两个指标偏高将会使异氰酸酯和多元醇的反应速率下降或使碱性催化剂的反应催化效力降低影响正常生产的工艺性能。目前我国生产MDI的工厂是烟台方华合成革集团有限公司(原烟台合成革厂)原设计生产能力为10kt/a(MDI-PAPI联产)现经逐步改造、扩建其生产能力已提高至15~20kt/a改变了我国MDI基础原料长期依赖进口的局面有力地推动了我国聚氨酯材料在制鞋工业中的发展。


  聚氨酯鞋用聚醇聚合物主要为聚己二酸酯系列产品。这是由于聚酯型聚氨酯力学性能优越其拉伸强度、抗撕裂性能、耐磨性能等都比聚醚型聚氨酯要好能满足国际鞋业普遍采用的以性能要求最为严格的劳保工作鞋对材料的苛刻要求即目前德国工业标准DIN4843。表1为聚酯型和聚醚型PU鞋性能对比。


聚酯型和聚醚型PU鞋性能比较.jpg

表1 聚酯型和聚醚型PU鞋性能比较


  聚氨酯鞋用聚酯多元醇的分子量约为2000根据鞋子的用途不同、性能要求的差异需使用不同品种的聚酯多元醇常用的有聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚已二酸丁二醇聚己二酸一缩二乙二醇酯等。在使用中有时单独使用一种有时选择两种并用。但聚酯型聚氨酯鞋用材料在耐水解性能和低温柔顺性上不如聚醚型聚氨酯。目前也已有不少鞋类品种采用聚醚多元醇来制备。通常前者适宜制备劳保工作鞋、皮鞋、运动鞋等而聚醚型聚氨酯多用于制备轻便式休闲鞋、女鞋、童鞋类鞋底。


  随着对聚氨酯鞋用材料研究开发的不断深入国外许多有关公司对鞋用聚酯和聚醚多元醇进行了大量改性研究并推出了许多新品种。德国BASF公司推出了以聚酯多元醇-MDI合成的新型预聚体ElastopanS4500。这种预聚体在加热到40℃后再冷却至室温它能在几天内始终保持在液体状态而其黏度仅为传统预聚体的1/2。使它的加工性能大为改善改变了普通聚酯不易加工双层组合鞋底的状况扩大了聚酯多元醇的应用范围。使用这种预聚体制备的聚氨酯鞋底的物理机械性能均优于传统聚酯型聚氨酯鞋底尤其是它的耐挠曲性能极为突出受到鞋业的极大关注。ElastopanS4500加工特性及性能对比见表2。


Elastopan 4500加工特性及性能对比.jpg

表2 Elastopan 4500加工特性及性能对比


  美国莫贝(Mobay)公司开发了Bayflex系列改性聚酯型聚氨酯鞋底料。如采用flex435更适宜制备各种运动鞋用中底它能提供极好的减震缓冲性能使用Bayflex291适宜制备各种运动鞋外底使其具备优异的耐磨性能。二者组合可生产出双层底式高级运动鞋它不仅重量比普通聚氨酯运动鞋要轻25g更耐紫外光照射而不易泛黄而且生产的脱模时间还能极大地缩短能使生产效率提高20%以上。在性能上它不仅比普通聚酯型聚氨酯鞋更耐磨而且这种鞋底与地面的摩擦力大不易打滑对运动员的安全和运动员成绩的提高都有很好的作用。聚醚基聚氨酯虽然力学性能不如聚酯基聚氨酯但其耐水解性、抗挠曲疲劳性和低温柔顺性等却能使它在力学性能要求不高的鞋子品种上如休闲、女士鞋、凉鞋。另外由于聚醚多元醇在室温下为液体状态黏度低使用方便发泡范围较宽,生产成本较低因此近年来被许多公司大量采用同时对它的研究开发工作也比较活跃。


  意大利开发了全水发泡鞋用聚醚多元醇系列有GL、GF、GB4500等。其中GL系列主要用于生产中密度和高密度休闲鞋鞋底GF系列主要用于生产低密度的凉鞋、拖鞋等鞋底GB4500系列则具备普通多元醇无法比拟的耐挠曲性能它在冰面上的防滑能力更是其他鞋底材料无法比拟的它在-20~30℃的低温下仍能保持极高的摩擦系数而在-20~20℃时性能保持不变。


  英国推出了无CFCs的鞋用聚醚多元醇体系—PBA2393虽然它的黏度稍高但其加工性能以及由它制备的聚氨酯鞋底所表现出的力学性能都比以往CFCs体系要好得多而且它还能获得传统CFCs配方产生相似的自结皮层外观其与普通聚醚基PU的性能比较见表3。


ICI公司PBA2393和普通聚醚基PU的性能.jpg

ICI公司PBA2393和普通聚醚基PU的性能


  我国许多公司在这方面也做了大量工作例如使用分子量2000的聚醚二元醇、聚醚三元醇和聚合物多元醇与低分子二醇扩链剂配制的无CFCs鞋底组合料A组分以一NCO含量为18%~20%的改性DMI为B组分也投入批量生产生产出性能较好的聚氨酯鞋类产品。


  波兰研究并推出了取名MipolurPE-Polidola的聚酯醚型多元醇。实际上它是聚酯和聚醚多元醇的混合物与MDI反应生成的预聚物其异氰酸酯指数约为0.9~1.2。它的加工性能和生成聚氨酯的力学性能介于单纯的聚酯和聚醚多元醇之间兼备了聚酯多元醇基聚氨酯的高耐磨性和聚醚多元醇基聚氨酯的低温柔顺性同时它还具备在较宽的异氰酸酯指数波动范围下对性能影响很小的优点这一点对产品生产计量有一定好处在实际生产中能使加工配比容量扩大有效地提高了产品的成品率。


  扩链剂的作用是加速凝胶反应改善加工工艺及制品性能。常用的扩链剂主要是低分子量二醇类化合物如乙二醇、一缩二乙二醇、14-丁二醇、16-已二醇等其中以14-丁二醇的性能最好在配方中的用量一般为每100质量份聚酯多元醇用10~16质量份。


  催化剂普遍使用三亚乙基二胺等胺类催化剂与有机锡类催化剂配合以调整反应体系的发泡和凝胶反应的平衡适应发泡工艺的要求。通常为每100份聚醇的用量为0.01~0.02质量份。由于制备聚氨酯鞋底普遍使用黏度较大的聚酯多元醇因此在生产中需要使用催化作用比较适中的催化剂其中以N甲基吗啉和N-乙基吗啉较为适宜但由于它们的臭味较大目前已逐渐被新的催化剂所取代。


  由于聚酯多元醇黏度较大与异氰酸酯和水等不容易互溶、混合因此应该选择亲水性能强的表面活性剂如常用的氧化烯烃类聚硅氧烷类聚合物非离子型表面活性剂L5303、L540等。根据需要在配方中有时还需加入抗氧剂、颜料、填充剂等配合助剂。


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