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什么是一步法发泡技术?一步法发泡工艺影响因素

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发表时间:2018-06-20 13:46来源:聚氨酯制品手册

  聚氨酯发泡工艺中,目前普遍采用的方法是一步法发泡技术。一步法发泡工艺是在聚氨酯生产技术不断深入研究的基础上,在各种新型发泡催化剂、泡沫稳定剂等助剂的开发和聚氨酯泡沫体加工机械和加工技术发展的必然结果。该法是将作为原料的各个组分,如异氰酸酯、多元醇聚合物、扩链剂、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂等一系列原料,经严格计量后,一并加入,经高速搅拌混合后进行发泡。其基本流程如图1所示。


一步法基本流程示意图.png

图1 一步法基本流程示意图


  该法的主要优点是流程简单,各组分原材料直接混合在一起进行高速搅拌,均匀混合即可完成发泡过程,无需进行中间体预聚体的合成过程,设备投资少,易于制备密度低和模塑软质泡沫制品。但该法要求原料黏度要低,彼此间的互溶性要好,各组分原料配比、计量必须精确。


  在一步法发泡工艺的基础上,为克服多组分计量误差问题,近几年来,普遍采用组合料的生产方式,将多种原料,根据产品的用途、性能等要求,在专业配料工厂中,将异氰酸酯作为单独的一个组分,将多元醇聚合物、水、辅助发泡剂、扩链剂、表面活性剂、催化剂等各种助剂,预先配制成一个组分原料,直接以二组分原料方式提供给泡沫体生产厂,改变了早期发泡机械必须装配4~7个原料贮罐、输送管道、计量系统的复杂设计和配置,以及因各组分重量比例悬殊过大造成计量准确性差的缺点,同时,也使得泡沫体加工厂在多品种原料采购、运输、贮存等过程中造成的生产成本得以大幅度下降,从而使一步法发泡工艺生产的泡沫体成本更低,生产更简便,质量更加稳定,有力地推动了聚氨酯泡沫塑料产品的高速发展。


  (1)组合料的制备


  组合料的制备主要是指多元醇聚合物及各种配合剂在专门的工厂中进行混制。其生产过程和装备比较简单,典型设备配备流程如图2所示。


多元醇聚合物组合料制备流程简图.png

图2 多元醇聚合物组合料制备流程简图


  通常作为多元醇聚合物的基础主料有1~4个,各种配合剂则更多,将它们分别输进各自的贮罐中,多元醇主料使用计量泵送至混配反应釜中,各种配合剂由于加入量相对较小,通常使用细长的筒式计量器进行计量后加至混配反应釜中,物料在高速搅拌、25~50℃下混合1~2h,取样分析组合料的各项控制指标,合格后放置成品贮罐中。


  为保证各组分的计量精度,多元醇原料一般都控制在25~50℃设定的恒温条件下进行计量、输送,某些扩链剂、辅助发泡剂等组分在较低温度下易出现结晶,或在较高温度下易产生汽化,对此,均应采取适当的温度控制措施。由于众多配合剂的用量较小,且计量筒是以体积来实施计量的,为减少计量误差,应考虑各配合剂原料的相对密度,计量筒应细而长为宜。在有条件的情况下,可以采用多个活塞式注射管状计量装置。当然,对于小型组合料混配企业,也可以采用将原料依次称量加入的简易办法。但不管加入方式如何,在组合料混配的过程中,都必须注意:物料混合搅拌效率要高。在正常情况下,搅拌速率应大于80r/min,搅拌时间应大于1.5h。


  在各种配合剂中,不可首先加入发泡剂,否则会因它与其他组分的相容性较差,并容易和多元醇形成氢键,而被多元醇包围,形成较多的胶状物,使发泡剂配方出现偏差。


  各组分计量必须精确。组合料混配反应釜应具有较大的容积,以减少组合料成品批次间的质量波动,国外专业的组合料生产厂,除装备高精度计量装置外,其混配反应釜的容积一般都在10m3以上。


  为保证组合料产品质量,应对基础原料和生产出来的组合料进行严格的分析检验。对组合料产品不仅要使羟值、羧值、水分和黏度等符合产品规格要求,同时,还必须具备良好的贮存稳定性。在贮存的过程中,不得出现分层现象。在基础原料的选择上,应在满足性能要求的基础上,合理搭配,优先选择化学稳定性好、互溶性好、耐水解、挥发性低的配合剂,以保证组合料产品具有优良的贮存稳定性。对于个别必须添加的,但又容易引起分解,或与其他组分易产生化学反应、严重影响组合料贮存稳定性的化学品,如有机锡类催化剂等少量化学品,必要时可以暂不加入组合料组分中,而改在使用前加入。


  (2)一步法发泡工艺影响因素


  一步法发泡工艺中,所用的聚酯多元醇一般是带有少量支化的己二酸的一、二元和三元醇系。聚酯多元醇的官能度、分子量是它的重要参数,直接影响生成聚氨酯聚合物的软、硬链段的构成比例及交联密度的大小,面泡沫制品的柔软性和力学性能,主要是通过聚酯多元醇的分子量、官能度等加以调整因聚酯多元醇易吸潮,因此在使用前应妥善保管,不得受潮。通常聚酯多元醇的含水量应小于0.3%,即使如此,作为配方计算,仍应作为水发泡剂的一部分考虑。


  目前,制备软质泡沫体用的多元醇主要是聚醚多元醇,它们与聚酯多元醇不同,其黏度比聚酯低得多,用于一步法制备聚氨酯软泡的聚醚多元醇,其官能度通常都大于2,羟基当量在1000左右。其中,以分子量3000左右的三羟基聚醚多元醇使用最多。若使用的三羟基聚醚多元醇的分子量超过4000,生成的泡沫体的泡孔结构粗大,回弹性下降,压缩变形值偏高。通常,当官能度增加时,泡沫体的压缩模量增加,而拉伸强度、撕裂强度和伸长率降低;当官能度下降时,泡沫体的压缩模量降低,其他性能有所增加。


  传统使用的聚醚多元醇多为仲羟基型聚醚,由于它的反应活性比伯羟基聚醚要低3倍之多,故催化剂的用量大,生产周期长,近年来已大量使用了伯羟基比例很高的高活性聚醚多元醇,这种高活性聚醚多元醇是用普通三官能聚醚再与氧化乙烯反应,在聚醚分子末端引入伯羟基,从而使聚醚的反应活性大大地提高了。这不仅能使泡沫体的力学性能得以提高,更重要的是缩短了泡沫体熟化的时间,节约能源,提高产量。


  在选用聚醚多元醇时,必须密切注意其低沸点物、碱金属离子及醛类化合物等杂质的含量。在聚醚多元醇中含有低沸点物,如少量游离的环氧丙烷,将会与TDI反应,它们在与TD反应时放热量比常规异氰酸酯和多元醇反应的放热量要高。金属离子对合成中缩二脲和脉基甲酸酯的生成反应有着强烈的催化作用。如果聚醚中金属离子含量过高,则会加速后熟化反应速率,使反应热过于集中,造成局部过热,并容易引起聚合物分子链的断裂,产生大量的自由基,引发链式反应。如此时聚醚中醛类杂质较多时,它的氧化将会使链式反应不能终止,相反,却能加速这种反应,从而使生成的泡沫体发生黄变,烧芯,甚至分解、冒烟和自燃。


  一步法技术制备聚氨酯软质泡沫塑料,使用的异氰酸酯多为甲苯二异氰酸酯。TDI异构体变化对一步法软质泡沫体性能的影响是65/35TD和80/20TD制备的泡沫体密度和压缩模量较高,泡沫体的发泡时间也随2,4TD1异构体比例的上升而有所增加。从反应释放出的热量上也可得证明,使用65/30TDl,发泡时放热温度为100~102℃,而使用纯2,4-TD发泡时,放热温度仅能达到87~92℃。2,6-TDI异构体比例增加,泡沫体生成的支化反应比例较多。相反,在一定范围内,随着2,4-TDI异构体比例的增加,泡沫体的柔软性提高,但全部使用2,4-TDI时,则会产生严重收缩。因此,在制备聚氨酯软质泡沫体时一般都使用80/20TD1和65/35TDI,而使用前者更为普遍。


  (3)异氰酸酯指数影响


  在理论上讲,异氰酸酯指数应该是1.00,但由于反应中存在副反应,要消耗一部分TDl,同时也为了改善泡沫体性能,尤其是湿老化性能,所以在实际生产配方中,实际加入量要比理论消耗量高,其比值为异氰酸酯指数,在一步法生产聚氨酯软质泡沫塑料中,异氰酸酯指数通常控制在1.03~1.10之间。当异氰酸酯指数过高时,泡沫体压缩模量提高,泡沫网络结构粗大,闭孔增加,有时会导致制品开裂。同时,由于未反应的TDl持续进行反应,发热量大,放热时间延长,有时可达数小时之久。这样会使泡沫体中心温度长时间处于高温状态下,容易引起块状中心焦化,烧芯。若异氰酸酯指数过低,泡沫体的机械强度和回弹下降,泡沫体会出现细小的裂缝。


  (4)水和辅助发泡剂的影响


  聚氨酯泡沫体的生产中,水是最佳的化学发泡剂。它与异氰酸酯反应生成二氧化碳气体,在聚合物中形成气泡。水量越多,产生的二氧化碳气体量越多,生成的泡沫体密度也就越低。水在配方中的作用,不仅只是为了产生二氧化碳气体,另外,它可以与异氰酸酯反应,在聚合物分子键中生成脲基以及脲基甲酸酯和缩二脲等基团在配方中,水量过高,聚合物分子中形成的脲基较多,致使泡沫体的手感僵硬,甚至会出现开裂、性能下降;同时,配方中用水量较多,反应放热激烈,泡沫体中心温度会急剧上升,容易出现芯部发黄、焦烧现象,加之泡沫体热导率低,散热性差,使得泡沫体芯部热量聚集严重,高温持续时间长,在密度较低的聚氨酯软泡生产过程中,泡沫体内部的温度能高达140~160℃,其放热过程持续时间超过10h。在这种持续高温下,会使泡沫体,尤其是连续块泡和箱式块泡等大体积、大断面的泡沫体芯部产生氧化,即通常称谓的“烧芯”现象,使泡沫体变成黄色或棕色,对于高水量配方的低密度软泡,在夏季炎热的气候或散热不佳的条件以及具备足够氧气的环境下,泡沫体即会产生自燃,引发火灾危害。


  (5)催化剂的影响


  聚酯多元醇和聚醚多元醇原料体系不一样,反应性能有差异,因此,在催化剂的选择上也不尽一致。聚酯型聚氨酯的一步法发泡工艺,通常使用的催化剂有N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、三乙胺、二乙醇胺等。催化剂是调节、控制链增长反应和发泡反应的主要助剂,因此催化剂的活性、浓度均对发泡工艺和泡沫体性能有直接影响。为此,在配方中常以多种催化剂配合使用。通常,在反应体系中,催化剂浓度增加,体系的反应速率增加,熟化时间缩短,泡沫体的泡孔尺寸、密度和压缩模量降低,但催化剂用量过多,则会出现泡沫体收缩,甚至开裂现象聚醚多元醇的黏度较低,采用一步法发泡工艺较预聚体法需要催化活性更高的催化剂,只有这样,才能有效地提高发泡体的凝胶强度,保证发泡过程正常进行。在聚醚多元醇体系中,通常使用的催化剂是叔胺和有机金属化合物的符合催化剂体系。叔胺催化剂对—NCO—OH之间的反应有强烈的促进作用,而有机锡类催化剂则对—NCO—OH之间的反应催化能力更明显。利用这两类催化剂主催化功能的差异,按一定比列添加至配方中进行反应体系各种类型反应的调整,可以制备负荷性能优良、泡孔结构细密、开孔率高的泡沫体产品。


  典型催化剂对苯基异氰酸酯与丁醇、水和二苯基脲在二氧杂环己烷中,于70℃下反应的反应速率的对比数据如表1所示。


典型催化剂对反应速率的影响.png

表1 典型催化剂对反应速率的影响


  在一步法制备聚氨酯软质泡沫中,主要使用的有机锡类催化剂是亚锡化合物,如使用辛酸亚锡等取代传统使用的二月桂酸二丁基锡。这是因为二月桂酸二丁基锡在系统加热时,容易加快高聚物分子中醚键的断裂作用,加速泡沫热氧化降解,而通常在软质块状泡沫体的生产中,反应放热会使泡沫体内温度超过120℃,如使用二月桂酸二丁基锡作催化剂,会使泡沫体使用寿命下降。


  在一定密度的情况下,泡沫体的负荷能力在一定程度上可以通过催化剂及其配合进行调节,参见下表2。


催化剂对聚醚型PU泡沫体负荷的影响.png


催化剂对聚醚型PU泡沫体负荷的影响2.png

表2 催化剂对聚醚型PU泡沫体负荷的影响


  辛酸亚锡用量增加通常可使泡沫体的泡孔呈细小的开孔性结构,但其用量过大,会使泡沫体的压缩变形值增加,闭孔率增加,甚至会出现收缩现象。因此,在配方中正确选择催化剂、催化剂浓度和催化剂的组合,是制备优质泡沫结构、提高泡沫体性能的关键因素之一,在实际生产中,设计的生产配方必须要通过相应的实验才能获得满意的生产工艺性。


  (6)表面活性剂的影响


  配方中,表面活性剂的主要作用有两个方面:一是提高组分之间的乳化能力,使它们彼此能更加有效地混合;二是在发泡过程中,控制体系具有适当的表面张力,产生良好的气泡网络结构,因此,也可称为泡沫稳定剂。聚酯和聚醚型软泡的原料基础不同,在性质上有差异,因此,对表面活性剂的选择和用量上也不尽相同。聚酯型聚氨酯软泡常使用的表面活性剂在配方中的用量为1.0~2.5份/100份多元醇聚合物。它的掺入可以有效地提高各原料组分之间的乳化能力,促进泡沫稳定生长,阻止收缩。


  (7)泡沫稳定剂


  聚醚型聚氨酯软质泡沫塑料常用的泡沫稳定剂主要是-Si-O-C和-S-C—的硅氧烷氧化烯烃的嵌段共聚物。使用一步法工艺生产聚醚型聚氨酯软质泡沫体时,正确地选择泡沫稳定剂是获得优良泡沫体的重要因素之一。前者为水解型泡沫稳定剂,容易引起水解,尤其是它作为组合料的成分与其他组分长期存放时,很容易引起水解而失效。后一类为非水解型泡沫稳定剂,是目前应用广厂泛、效果优良的泡沫稳定剂。其主要商品有Dowcorning公司的DC-190、DC-191;UCC公司的NiaL-20、L-540、L-580等;它们在配方中的基本用量一般为聚醚多元醇用量的1%左右。


  在使用水发泡且水量超过3.5质量份时,泡沫稳定剂也将相应增加,通常增加的比例为每增加0.5份水,泡沫稳定剂需增加0.2份。


  (8)其他添加剂的影响


  除以上主要原料外,在采用一步法工艺生产聚氨酯软质泡沫塑料的过程中,还需要根据发泡工艺和泡沫体性能的不同要求,添加相应的配合剂。在发泡过程中,由低压发泡机混合头处可引入微量空气作为泡沫的成核剂,有利于生产细密的泡沫结构,但用量不可过多,否则会造成泡孔结构粗大,泡沫体表面容易产生针孔。


  为提高泡沫体的商品价值,有时需添加某些着色剂,以赋予制品美丽的色彩。常用的无机着色剂有二氧化钛、氧化铁、氧化铬、灯黑、铝酸镁等。常用的有机颜料多为酞菁类、偶氮类或重氮类化合物等。对于能溶于多元醇和水的颜料,由于它们颜料粒子容易从泡沫体中迁移释出,一般很少使用。


  为改善软质泡沫体的压缩负荷能力,提高制品硬度,降低成本,在配方中可以适当加入某些填料。虽然可供选择的填料品种较多,但因某些填料或含有高结晶水和高吸水性,不易控制,或因它们溶水后呈现不必要的酸碱性,影响正常的反应历程,或因它们与多元醇聚合物亲和性太差,不易分散等原因,可供聚氨酯软质泡沫塑料选用的填料多为硅石灰、碳酸钙等。


  为使聚氨酯泡沫体获得某些特殊性能,可以在配方中添加抗静电剂、防老剂、阻燃剂、防霉剂、紫外线吸收剂等,以极大限度地满足不同用途对软质泡沫体的使用要求。


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