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无卤阻燃剂的发展状况及其作用机理

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发表时间:2018-10-23 14:20来源:美剧下载,美剧在线观看,美剧天堂-熊猫影视网

前言

近五十年,合成高分子材料的产量呈现出空前的指数增长趋势。高分子材料几乎渗透到国民经济中每个方面。“塑料时代”使人们感受到绚丽多彩的高分子材料带给我们的恩惠。但大多数高分子材料都有一个致命的弱点,即在高温下易分解、燃烧。另外,高分子材料燃烧时放出的毒气、黑烟对人们的生命安全更是造成巨大的威胁与伤害。美国每60s发生一次建筑物火情、每82s产生一次住宅火情、每85s出现一次交通火情、户外火情每34s发生一次。我国平均火灾频率每17s发生一次。火灾的频发使得高分子材料的阻燃问题越来越引起人们的关注,积极开发和研究新的高分子阻燃材料及其阻燃机理成为广大学者的重点工作之一。按阻燃剂在塑料中是否参加聚合反应,分为添加型和反应型两类,目前使用量最多的是添加型阻燃剂,据报导每年添加的阻燃剂量达90多万吨,主要有卤系、磷系、氮系、铝镁系、粘土类、膨胀石墨型、硼系、锡系、膨胀型等阻燃剂。

虽然大部分含卤阻燃剂添加量少,阻燃效果显著,但在燃烧时产生较多的烟雾和有毒、腐蚀性气体,造成二次污染。随着环保和卫生法规的完善,目前欧美等发达国家已经开始禁止使用含卤、磷及重金属阻燃剂。因此无毒、抑烟和环保的无卤阻燃剂逐渐取代含卤阻燃剂必将成为阻燃材料未来发展的主流。

聚合物材料,特别是人工合成聚合物的大量问世大大加剧了燃烧酿成的“火灾危险”和“火灾危害”。“危险”预示火灾产生概率,“危害”说明火灾造成后果,现代阻燃科学与技术的终极目标是两者的完美结合。

本文立足于当前无卤阻燃材料迅猛发展的基础,就当前无卤阻燃剂种类及其相关阻燃机理作了简要的阐述,并简要叙述了部分阻燃剂所存在的问题及今后的发展方向。


一、无卤无机阻燃剂

1.1 无机填充型阻燃剂(ATH、MH)

无机填充型阻燃剂主要是金属氢氧化物Mg(OH)2和Al(OH)3,其用量占阻燃剂使用总量的50%以上。这类金属氢氧化物本身具有阻燃、消烟、填充三大功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但其目前仍存在诸多问题有待解决:

(1)阻燃效率低,为满足要求的阻燃性能指标,无卤阻燃填料的用量往往需要50%~60%,甚至更高;

(2)加工性能变坏,大量填充物的加入会明显提高熔体的黏度,使得材料的熔融指数直线下降,导致加工变得非常困难;

(3)力学性能变坏,添加了大量的粉体以后,对材料的力学性能影响较大,容易导致材料变脆。当然这些存在的问题也并非不可改善,解决好体系中有机/无机组分相界面间的相容性是问题的关键。亲水性的无机填料极性大,表面能高;憎水性的聚合物(如PE、PP)属于非极性物质,表面能很低。界面能为零的状态是追求的理想极限。表面改性(包括无机填料与有机聚合物)是行之有效的技术途径。


Mg(OH)2和Al(OH)3在燃烧时分解,Mg(OH)2的分解温度为340~490℃,Al(OH)3的分解温度为200~300℃,分解后发生脱水反应,大量吸收高分子材料表面的热量,降低了燃烧材料的表面温度;脱水产生的大量水蒸气可以稀释可燃气体和氧气的浓度;分解残余物MgO和Al2O3为致密的氧化物,它们沉积于塑料表面起到隔热隔氧的作用,也达到了抑烟的效果;其中Mg(OH)2可以促进塑料表面炭化,而Al(OH)3无此作用。两种材料复合使用比单独使用效果要好,Mg(OH)2在更高的温度下脱水起阻燃作用;Al(OH)3吸热量大,在抑制温度上升方面非常有效,两者复合,可扬长避短,起到有效的协同作用。Camino G等用水滑石(结构如图1)作为阻燃剂改性EVA起到了以上两种材料复合使用的效果。水滑石由两层含有八面体结构的Mg(OH)2和Al(OH)3组成,主层中含有Mg2+和Al3+离子,层间含有阴离子和水,这些阴离子可以被其它阴离子替换。在分解时除了在291℃和416℃有2个明显的脱水吸热峰外,在207℃还有1个明显的吸热峰,这是层间水释放吸热所致,在500℃和850℃有MgO和Al2O4物质生成,这两种物质有利于生成阻燃保护层。由图2可以看出,EVA/水滑石体系的最大质量损失速率峰值比EVA/Mg(OH)2和EVA/Al(OH)3体系的小,出现的时间也晚,前者的点燃时间为150s,达到最大分解气化量的温度比后两者低,时间也比后两者晚,这可能是水滑石因失去结晶水而吸收燃烧热的温度范围宽(200~500℃)的缘故。另外,由图3我们可以从样品外部观察到EVA/水滑石体系的燃烧产物体系能发泡生成致密的炭质保护层,其效果要优于EVA/氢氧化镁体系燃烧产物所生成的炭层保护层。

图1 水滑石的结构示意图.jpg

图1 水滑石的结构示意图

图2 热损失曲线(a)气体温度对应时间和(b)质量损失对应时间图表.jpg

图2 热损失曲线(a)气体温度对应时间和(b)质量损失对应时间图表

图3 填充了50%质量分数水滑石MG61HT(a)和50%质量分数氢氧化镁H5(b)的EVA样品在通过锥形量热仪测试后的放大照片.jpg

图3 填充了50%质量分数水滑石MG61HT(a)和50%质量分数氢氧化镁H5(b)的EVA样品在通过锥形量热仪测试后的放大照片


根据金属氢氧化物阻燃机理的研究现状,至今已经取得了以下几点共认识:

(1)冷阱效应

伴随聚合物的降解,特别是大量水蒸气的生成导致明显的吸热过程

2 Mg(OH)2→Al2O3+3H2O-1127J/g

Mg(OH)2→MgO+H2O-1244J/g

从而降低了聚合物燃烧表面的温度,阻止了聚合物的进一步降解。

(2)稀释效应

ATH与MH分别以化学键方式与34.6%和31.0%的结晶水结合。受热时结晶水分别在~200℃和~330℃开始释放。随温度升高,大量水蒸气的搀入和稀释改变了有机可燃物质与O2混合气体的燃烧极限,故降低了燃烧发生的可能。

(3)阻挡层效应

燃烧过程产生的氧化铝或氧化镁会同聚合物残炭等形成的表面层可以阻止凝聚相/气相界面间的热量与物质的传递。与氢氧化镁相比,氧化物有较高的热容,所以温升较小。同时,氧化铝或氧化镁有很高的比表面积,因此有高度的活性及吸附能力,有助于催化成炭作用,并保护底层聚合物免于降解。

此外,金属氢氧化物同时又是良好的抑烟剂。尽管抑烟机理尚未完全清楚,但一般认为与活性氧化物表面吸附大量的含碳物质,继而催化氧化成CO2有关。


1.2 红磷

红磷是一种性能优良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化、并放出剧毒气体,粉尘易爆炸,呈深红色,因此使用受到很大的限制。为了解决上述一些缺点,对红磷进行表面处理是研究的主要方向,其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品,国内也进行了大量的研究,一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材,但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向为:一是通过对包囊的囊材进行改性,使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能,发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂;二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系,并使之微胶囊化,增加阻燃效果,提高材料力学性能;三是红磷具有抑烟效果,可以寻找合适的消烟剂与之进行复配,火灾中抑烟比防火更为重要,促进发展消烟技术。

红磷的阻燃机理主要是在400~450℃下,解聚形成白磷,后者再在水汽存在下被氧化为粘性的磷的含氧酸,而这类酸既可覆盖于被阻燃材料表面,又可在材料表面加速脱水炭化,形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发性可燃物和热与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。

另外,红磷也有可能在凝聚相与高聚物或高聚物碎片作用而减少挥发性可燃物的生成,而某些含磷的物质也可能参与气相反应而发挥阻燃作用。例如,有几种含磷化合物(三氯化磷和三苯基氧化膦)对阻止氢-空气混合物的燃烧比卤素更有效。

虽然红磷作为阻燃剂很有效,但是由于其纯度很难达到一定的要求,可能会产生负面影响,有可能降低塑料的可靠性、固化性及防潮性能。目前正在研究对红磷颗粒表面进行处理,在其表面形成耐湿保护膜,以提高其耐湿可靠性。


1.3 可膨胀石墨

可膨胀石墨(EG)是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂,它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后经水洗、过滤、干燥后,再在900-1000℃下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220℃左右,一般在220℃开始轻微膨胀,230-280℃迅速膨胀,之后体积可达原来的100多倍,甚至300倍。其阻燃机理为:(a)在高聚物表面形成坚韧的炭层,将可燃物与热源隔开;(b)在膨胀过程中大量吸热,降低了体系的温度;(c)在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子,促进脱水碳化,并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用,能产生协调作用,加入少量就能达到阻燃目的。

Modesti M等用可膨胀石墨来改善聚异氰尿酸酯一聚亚胺酯(PIR-PUR)泡沫塑料的阻燃性能。用锥形量热仪测试的结果为,在EG含量为25%时,复合材料的平均质量损失速率为纯基体时的1/2;热释放速率峰值下降了60%,平均热释放速率值下降了80%;有效燃烧热峰值下降了70%,平均有效燃烧热下降了80%。唯一的缺点是CO/CO2的值几乎是纯基体的2倍,这可能是因为膨胀后的炭层阻隔了氧气与可燃物的接触,导致燃烧不完全所致。在160℃以上,EG就能在材料表面发泡形成致密的炭层,用扫描电子显微镜进一步观察发现EG发泡还形成了一种形似蠕虫状的致密炭层。这种似蠕虫结构的炭层可以使火焰自息,而一般的炭层只可以隔热和阻止可燃气体向热源的传递。在200℃以上,发泡作用可以使材料的体积扩大100倍左右。有些学者认为,插在石墨中间的H2SO4与石墨发生反应,即C+2H2SO4→CO2↑+2H2O+2SO2↑,生成的气体促使石墨发泡。

可膨胀石墨阻燃聚合物材料燃烧时具有无毒、烟释放量低、燃烧速率低、热释放速率低等优点,适应阻燃材料发展的需要,尽管可膨胀石墨存在阻燃效率较低的缺点,但与其它无卤阻燃共同使用时所表现出的高效协同阻燃作用,为人们开发新型高效无卤阻燃剂提供了一个新的途径。


1.4 聚磷酸铵

聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂,是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域,其外观为白色粉末,分解温度>250℃,其作为无机链状聚合物已成为化学膨胀型阻燃体系中最为重要、并广泛应用的酸源(兼有气源功能)。长链APP具有相对较低的水中溶解度(<0.5g/100mL水),而聚合度小于100的APP溶解度较高。APP的聚合度、晶型直接影响其热分解温度及水中溶解度,经过适当改性不仅可更好地满足膨胀型阻燃聚烯烃的需求,而且可满足膨胀阻燃工程塑料加工温度的要求,以及电子电器、建筑、交通等领域关于阻燃聚合物材料耐潮湿性能的要求。

目前,普通Ⅱ型APP应用于膨胀型阻燃聚合物材料时主要存在四个方面的问题:①初始热分解温度尚不能满足工程塑料的加工温度需求;②水中溶解度需进一步降低,以满足制品抗吸湿的需求;③改善无机聚合物APP与有机聚合物基材界面的相容性,提高阻燃制品的力学性能;④PH<7的APP不适合热加工,易导致氨气的释放。提高APP的PH以保证加工温度下,APP的热稳定性及制品在潮湿环境下的抗水解稳定性。

解决上述四方面的问题是膨胀型阻燃体系应用研究所关注的焦点。改进Ⅱ型APP的合成方法和工艺,可获得更高聚合度的Ⅱ型APP。对普通Ⅱ型APP进行微胶囊化包覆或表面偶联处理,可改善APP与聚合物基材的界面相容性,提高制品的力学性能;同时也可影响APP的热分解温度、降低水中溶解度、提高PH。

APP比有机阻燃剂价廉,毒性低,热稳定性好,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下,APP迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。


二、无卤有机阻燃剂

无卤有机阻燃剂又可分为有机磷系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。

2.1 有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一,具有阻燃和增塑双重功效,可以使阻燃完全实现无卤化,改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少,有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦以及杂环类等。

无机磷系阻燃剂在燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等,它们能使聚合物炭化形成炭膜,聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于未燃材料的表面,这种固态或液态膜既能阻止自由基逸出,又能隔绝氧气,起到阻燃作用。有机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键,形成含磷的炭化保护层,或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物,从而起到阻燃作用。Balabanovich A I等研究了聚砜二苯撑苯基磷酸酯(PSPPP)在聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中的阻燃作用,发现PSPPP能改变PBT的分解过程,使PBT分解产生热稳定性好的多芳基化合物和酚基化合物,PSPPP中热稳定性差的P-O-Ph键与P-Ph键与酚基化合物反应形成含磷的炭质保护层,在固相中起到阻燃作用。

含磷阻燃剂还可以与其它阻燃剂发挥协同阻燃的作用。ChigwadaC等用TCP、RDP等和纳米级粘土一起作为阻燃剂来改性乙烯基酯(PVE)和聚苯乙烯(PS),当基体中添加这两种阻燃剂时,其热释放速率峰值和总的放热量值都比基体中添加1种阻燃剂或纯基体时低,但是发烟量却增大了,PS/Claty/TCP(RDP)体系的发烟量几乎是纯PS的2倍。


这里我们简单的介绍一下磷系阻燃剂的主要品种:

(1)磷酸酯

磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂,由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的兼容性不太理想。为此,国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂,如美国的Great Lake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称,磷的含量达21.2%,PEPA的含磷量为17.2%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好,且与聚合物有很好的兼容性。


(2)膦酸酯

膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P键,所以其稳定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯,Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。


(3)氧化膦

氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯,是一种稳定性极高的有机膦化合物,可用作聚酯的阻燃剂,阻燃聚酯色泽好,机械性能好。该类阻燃剂分为两大类,一类是添加性,另一类是反应性。近年来人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体,制备阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚,可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等,通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上,赋予材料永久的阻燃性,而且不会渗出。


(4)杂环类

有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一,主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少,一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃;六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位,主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等,可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得,分子中一般都含有大量碳,含有2个磷原子,含磷量高,阻燃效果好,可作为膨胀型阻燃剂,在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。


2.2 有机硅阻燃剂

硅系阻燃是阻燃剂家族中的后起之秀,它的开发后于卤素阻燃剂及磷系阻燃剂,系始于20世纪80年代初期,但它正以其优异的阻燃性(低燃速、低释热、防滴落)、良好的加工性(高流动性)及让人满意的力学性能(尤其是低温冲击强度),特别是对环境友好(低烟、低CO生成量)而备受人们重视,具有广阔的发展前景。

有机硅为硅酮聚合物,既是一种无卤阻燃剂,也是一种成炭抑烟剂。其阻燃机理为有机硅在燃烧时形成炭化硅焦化隔离层,隔绝空气与塑料接触,抑制有毒气体和烟雾的形成,达到阻燃抑烟的功效。例如,含硅氧基的聚氨酯共聚物受强热时形成保护层,但该层不含碳,只含硅和氧,这说明有机聚硅氧烷变成了无机的氧化硅。以聚硅氧烷化合物阻燃的高分子材料,聚硅氧烷多半会迁移到材料表面,形成表面为聚硅氧烷富集层的高分子剃度材料。一旦燃烧时,就会生成聚硅氧烷特有的、含有—Si—O—键和(或)—Si—C—键的无机隔氧绝热保护层,这既阻止了燃烧分解产物外逸,又抑制了高分子材料的热分解,达到阻燃、低烟、低毒的目的。

有机硅阻燃剂一般不单独使用,通常与一种或多种有机酸盐协同剂如硬脂酸镁、聚磷酸胺、氢氧化铝、季戊四醇等并用。有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。美国GE公司的SFR-100对聚烯烃具有良好的阻燃效果,同时改进了该树脂的加工和机械性能,可赋予基体优异的阻燃性和抑烟性,用于防火安全非常严格而普通阻燃体系不适用的场合。美国Dow Cornimg公司开发的硅树脂微粉,是1种十分高效的阻燃剂。它根据不同的型号可以分别用于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯类及尼龙。我国广东佛山市光华填料化学品有限公司也开发出有机硅粉末,用于各种塑料阻燃、抑姻。可提高加工性及塑料表面光滑性。此外,国防科技大学以有机硅增效Al(OH)3/Mg(OH)2,使体系的氧指数有所提高。 

日本NEC公司与日本聚碳酸酯树脂供应商Sumitomo Dow公司联合开发的聚硅氧烷PC是最新的无卤阻燃树脂之一。这种硅系阻燃的PC达到了德国“蓝天使”环保标志认证,已向全球的电气及其他行业制造商销售。目前,阻燃剂的开发已向多功能化发展,提高阻燃效率、减少用量,降低对健康和环境的危害已越来越引起人们的重视。因此,研发更加有效、适用的有机硅阻燃剂必将受到广大学者的追捧。


2.3 有机氮系阻燃剂

氮系阻燃剂又称为三嗪戏阻燃剂,主要为三聚氰胺及其衍生物。有机氮系阻燃剂具有多重反应功能,稳定性、耐久性和耐候性优异,无卤、低烟、光热稳定,阻燃效果好、价格低廉、适合加工,与聚命物兼容性好等优点,成为很受欢迎的一类阻燃剂。但关于含氮阻燃剂阻燃机理的详细报导还比较少,其阻燃机理大致为:(1)受热放出CO2、NH3、N2气体和H2O,降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度;(2)生成的不燃气体,带走了一部分热量,降低了聚合物表面温度;(3)生成的N2能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止燃烧。

常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等。在许多研究中,MCA的阻燃机理是物理方面的:三聚氰胺升华吸热为960J/g,氰尿酸的分解吸热为15.5kJ/g,因此可以降低燃烧热而起到阻燃作用,同时MCA产生的惰性气体稀释了可燃气体,而且还可以改善复合材料的流动性,增加滴落现象,带走可燃烧热源,使燃料缺乏,也起到了阻燃作用。Gijsman P等从化学方面解释了MCA的阻燃机理,发现MCA在PA6和PA66中阻燃效果不同,要达到UL94 V-0级阻燃要求,PA6中需要加入8~15%(wt)的MCA,而PA66中只需加入5~10%(wt)MCA。这是因为PA6和PA66的分解产物不同,而MCA与它们的分解产物的作用也不同。在350~450℃时,PA6的分解产物中含有己内酰胺,它与MCA反应生成具有各种端基的齐聚物;PA66的分解产物中含有环戊烷,它与三聚氰胺的分解产物NH3、HN=C=NH和氰尿酸的分解产物NH3、HN=C=O反应生成环戊酮的自缩聚物及其衍生物,这些反应能增加交联生成的不易熔不易燃的高分子产物,从而起到阻燃作用。

李振中等研究了MCA和氢氧化镁在乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)中的协效阻燃作用,发现MCA可明显延缓材料的点燃时间,降低热释放速率,有效地改善材料的熔体滴落性能,增强火焰的自熄能力,还可延缓EVA树脂的热氧降解并能促进类石墨结构炭层的生成。


2.4 化学膨胀型阻燃剂(CIFR)

CIFR不是单一的阻燃剂品种,是以氮、磷、碳为主要成分的无卤复合阻燃剂,它不含卤素,也不采用氧化锑为协同剂,其体系内自身具有内协同作用。CIFR主要由三部分组成:①酸源(脱水剂):一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类,如磷酸、聚磷酸铵等;②气源(发泡剂):一般多为含氮的多碳化合物,如尿素、密胺、双氰胺及其衍生物;③碳源(成炭剂):一般为含碳丰富的多官能团物质,如淀粉、季戊四醇及其二缩醇。IFR的阻燃机理是在受热时,成炭剂在酸源作用下脱水成炭,并在发泡剂分解产生的气体作用下,形成蓬松有孔封闭结构的炭层,炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递,并阻止气体扩散,从而阻止火焰的传播,使基材免于进一步降解、燃烧,以获得良好的阻燃效果。传统CIFR体系在燃烧条件下主要释放出两类气体,即水和氨气;同时由于表面泡沫状炭层的阻隔作用,抑制了高分子基材热分解过程中可燃的挥发性气体的逸出。CIFR具有阻燃效率高、无熔融滴落物、低烟、无毒、无腐蚀气体释放等特点,符合环境友好阻燃体系的要求,被认为是当今无卤阻燃材料的主要发展方向之一。

但现有CIFR阻燃体系存在着迁移、吸潮、添加量偏高;不适合薄膜材料阻燃等缺点,其阻燃体系和机理与物理膨胀型阻燃体系有较大的差异,这里我们从基本组成、膨胀阻燃机理、膨胀倍率、炭层形貌、常用添加量、各自优缺点等几个方面对这两种膨胀体系进行了简单的对比介绍:

表1:化学膨胀型阻燃体系与物理膨胀型阻燃体系的比较.png

表1:化学膨胀型阻燃体系与物理膨胀型阻燃体系的比较


目前,世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂较多,但技术差异较大,其中应用良好的有美国GreatLake公司开发的CN-329,Borg-Warner化学品公司开发的Melabis等。CN-329适用于PP,在PP的加工温度下比较稳定,且具有良好的电性能。在添加量为30%时,材料氧指数可达34,可见CN-329是一种良好的PP阻燃剂。从分子中可看出,Melabis具有丰富的酸源和碳源,改善了酸源、碳源、气源的比例,使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多,是一种优秀的阻燃剂。


三、纳米级层状粘土在高分子材料中的阻燃作用

20世纪90年代,以美国国家标准与技术研究院为首率先对纳米聚合物/黏土复合物的燃烧行为开展了系统的重点研究。他们发现PLS纳米复合物在降低聚合物燃烧性方面有其独到之处,并被誉为“革命化”的进步。这一发现为我们提高聚合物阻燃与耐热功能,寻求新型环境友好的无卤阻燃技术展示了美好的前景。

在纳米阻燃效应中,不论是插层型还是剥离型层状粘土纳米复合材料之所以具有优良的阻燃性能,首先在于它们具有高的热稳定性。PrestonCML等发现在有氧环境中,纳米粘土复合材料的热分解峰值温度有明显的提高,在LDPE、LDPE/PE-g-MAH、EMA、EVA-18中各加入5份纳米粘土,制得各种复合材料的热分解峰值温度比相应的纯基体提高了75℃、60℃、90℃、40℃。Chigwada C等也发现在PS中加入3%的粘土,复合材料的热分解温度(热失重为50%)比纯PS的提高了50℃。层状粘土提高高分子材料的热稳定性的原因可能是复合材料的分子被夹在粘土片层之间,使其链段的热运动受到限制。另外,层状粘土使复合材料的气体阻隔性提高了,可显著阻止分解产物的逸出。

Chigwada C等的研究结果表明,层状粘土高分子纳米复合材料的热释放速率峰值、总的放热量和平均质量损失速率都有明显的降低,但是,发烟量却增多了。从下表中可以看出,复合材料的点燃时间相对于纯基体来说都缩短了,这可能是由于粘土的有机改性剂在较低的温度分解产生可燃气体,缩短了点燃时间。也有学者认为[17]如果粘土片层被有效撑开后,复合材料的点燃时间就会缩短;如果没有撑开,其点燃时间就会大大推迟。

表纳米层状粘土高分子材料阻燃性能的比较.jpg

表纳米层状粘土高分子材料阻燃性能的比较


Takashi K等在观察尼龙6/粘土纳米复合材料的燃烧过程时发现,在样品表面聚集了一层含粘土颗粒的絮状保护层,其中有80wt%的粘土颗粒,有20wt%的炭质结构。此絮状保护层有显著的缓解热释放速率的作用,能有效阻止外部火焰的热辐射回馈到内部未燃烧的尼龙6基体上。在此研究基础上,Takashi K等认为含有粘土颗粒保护层的形成及其在材料表面的覆盖面积是决定阻燃效果的重要因素。这种保护层的形成可能有以下两种原因:一种是在高温下,粘土颗粒的表面修饰剂热分解、气化,使其与聚合物的兼容性变差,聚合物熔体流走,只剩下与聚合物兼容性差的亲水性粘土颗粒,这样粘土颗粒就会脱离聚合物熔体,聚集堆积在一起,形成保护层;另一种可能是在聚合物熔体中的气泡逐渐上浮,形成对流运动,推动着粘土颗粒从熔体内部迁移到表面,其中扩散活动和表面张力所起到的作用是可以忽略不计的。大量上浮的气泡对粘土颗粒还有另一种推动作用,即气泡在熔体表面破裂时会推动粘土颗粒向旁边移动,这样所形成的絮状保护层就不是连续的结构了,这就要求聚合物在高温时的黏度要大,熔体黏度越大,就越能抑制气泡的破裂从而形成连续的网状保护层。要提高聚合熔体的熔体黏度,可以选择分子量大的聚合物,比表面积大的填充物或增大填充物的填充量。

20世纪90年代中期初露端倪的“纳米技术”在阻燃聚合物方面,无论是基础研究还是产品开发已经取得了可喜的进步。开拓新型聚合物/纳米阻燃复合物(包括其他新型的纳米阻燃填料,纳米阻燃添加剂,如CNT或GO等)的合成路线、高温(>260℃)相容与加工等新的挑战又在继续。相信纳米阻燃材料的发展会有一个更加辉煌的发展。


四、结语

随着世界各国环保意识的不断加强,阻燃高分子材料走向高效、低烟、低毒、无卤的发展方向已是大势所趋,因而各种无卤阻燃剂的应用及其阻燃机理的研究将成为阻燃高分子最为活跃的研究领域。我国生产的阻燃剂多为低水平、低效能和有毒的产品,且在环保无卤的大趋势下新开发的一些无卤阻燃剂总体水平低、缺陷多、很难适合中高档产品的使用,因而国内阻燃剂研究结构及生产厂家需参考国外阻燃剂分子结构,根据阻燃机理设计出一些性能优良的阻燃剂。增加复合材料在燃烧过程中的成炭倾向就是一个很好的研究方向,可设法使聚合物基体参与成炭,使用含有芳香结构或能脱去小分子的高分子添加剂,还可以在聚合物分子中导入一些能够脱去小分子的链段。因此,我们不仅需要以现有成熟的一些阻燃机理为指导,根据基体、阻燃剂本身特有的性质及其之间的相互作用,和各种阻燃剂之间的相互协同效应来设计和制备新型的阻燃复合材料,还需要利用这些新型的阻燃复合材料来探索更多、更深的未知的阻燃机理,为未来创造出一个绿色环保的阻燃新天地。


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